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有機化學(xué)是高分子化學(xué)發(fā)展的源泉,發(fā)現新的有機化學(xué)反應并將其巧妙應用于高分子鏈的構筑是高分子合成化學(xué)的核心研究?jì)热葜?。級?lián)反應(cascade reaction)是一個(gè)包括兩個(gè)及以上連續反應的化學(xué)過(guò)程,其中每一后續反應的反應物是前一反應的產(chǎn)物,整個(gè)級聯(lián)反應過(guò)程在“一鍋”中進(jìn)行且各反應中間產(chǎn)物無(wú)需分離純化。由于其高原子經(jīng)濟性以及減少的分離純化步驟,級聯(lián)反應已廣泛應用于有機分子全合成領(lǐng)域,但是,級聯(lián)反應在高分子合成領(lǐng)域的應用還較為有限。近年來(lái),中國科學(xué)院化學(xué)所張科課題組先后探索了基于苯并環(huán)辛二炔環(huán)加成,亞甲基醌電子重排以及三甲基鎖內環(huán)化等級聯(lián)反應在高分子合成中的應用,發(fā)展了系列高分子合成特色方法。
苯并環(huán)辛二炔分子具有兩個(gè)張力炔基,可與1,3-偶極子或者雙烯體發(fā)生自加速級聯(lián)環(huán)加成反應。其中,第一個(gè)三鍵發(fā)生環(huán)加成反應后會(huì )原位活化分子內另一未反應三鍵,該活化三鍵的環(huán)加成反應活性要遠高于未活化三鍵。因此,無(wú)論官能團投料比如何,苯并環(huán)辛二炔環(huán)加成反應均只得到雙加成最終產(chǎn)物,而分離不到單加成活性中間體。利用苯并環(huán)辛二炔基自加速級聯(lián)環(huán)加成反應作為逐步聚合反應和雙分子關(guān)環(huán)偶聯(lián)反應,張科課題組發(fā)展了不等當量促進(jìn)的逐步聚合和雙分子關(guān)環(huán)合成環(huán)形高分子方法。該類(lèi)方法可在苯并環(huán)辛二炔過(guò)量存在時(shí),高效合成高分子量單鏈和雙鏈高分子,以及量化合成各類(lèi)高純度環(huán)形拓撲高分子。(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302527; Macromolecules, 2021, 54, 6901; Macromolecules, 2020, 53, 8621; ACS Macro Lett., 2019, 8, 948; Macromolecules, 2017, 50, 5790; Macromolecules, 2017, 50, 1463.)
最近,張科課題組又以亞甲基醌電子重排(Macromolecules, 2021, 54, 5797; Macromolecules, 2020, 53, 5434.)和三甲基鎖內環(huán)化(J. Am. Chem. Soc. 2023, 10.1021/jacs.3c10765)級聯(lián)反應作為大環(huán)開(kāi)環(huán)反應開(kāi)關(guān),發(fā)展了可控大環(huán)開(kāi)環(huán)聚合新方法,合成了具有可控分子量、窄分布的主鏈功能性和序列可控聚氨酯和聚酰胺材料。大環(huán)化合物一般是指環(huán)上原子個(gè)數大于14的化合物,由于其環(huán)上基團可任意設置結構和排布,大環(huán)開(kāi)環(huán)聚合是一類(lèi)合成主鏈功能性和序列可控高分子的重要方法。但是,不同于張力小環(huán)單體,大環(huán)單體沒(méi)有環(huán)張力,其開(kāi)環(huán)聚合僅由微弱熵增驅動(dòng),聚合過(guò)程中活性鏈末端無(wú)法有效區分鏈增長(cháng)和鏈轉移副反應,因此大環(huán)單體開(kāi)環(huán)聚合行為難以控制,難于合成具有指定分子量、窄分布(PDI<1.2)的聚合物。為解決該合成難題,張科課題組近日報道了一種以開(kāi)環(huán)-關(guān)環(huán)級聯(lián)反應作為開(kāi)環(huán)聚合驅動(dòng)力的可控大環(huán)開(kāi)環(huán)聚合新方法。圖1示出了該聚合方法的設計原理。該方法使用的大環(huán)單體包含三甲基鎖開(kāi)環(huán)開(kāi)關(guān),聚合以氨基-活化酯點(diǎn)擊反應為引發(fā)開(kāi)環(huán)反應,生成的中間體(A)通過(guò)一自發(fā)的三甲基鎖內環(huán)化反應游離出低活性六元環(huán)內酯化合物(C),并在增長(cháng)鏈末端再生出反應性氨基(B),隨后通過(guò)重復該開(kāi)環(huán)-關(guān)環(huán)級聯(lián)反應即可實(shí)現鏈增長(cháng)。
圖1. 基于開(kāi)環(huán)-關(guān)環(huán)級聯(lián)反應的可控大環(huán)開(kāi)環(huán)聚合方法原理
該可控大環(huán)開(kāi)環(huán)聚合方法具有普適性,如圖2所示,聚合對于具有不同環(huán)鏈結構基元的單體M1-M4(圖1)均表現出良好的控制行為,在高單體轉化率時(shí)均可得到分散性小于1.1的窄分布聚合物。通過(guò)簡(jiǎn)單變化大環(huán)單體環(huán)鏈的結構基元,該方法很容易制備水溶性、可降解等功能性聚氨酯和聚酰胺材料。此外,該方法還可以有效控制氨基酸基元在主鏈上的序列排布,是一種合成序列可控聚氨基酸材料的可靠方法。
圖2.可控大環(huán)開(kāi)環(huán)聚合單體M1-M4
該工作近期由中國科學(xué)院化學(xué)所張科課題組以“Controlled Ring-Opening Polymerization of Macrocyclic Monomers Based on Ring-Opening/Ring-Closing Cascade Reaction”為題發(fā)表在《J. Am. Chem. Soc.》期刊上?;瘜W(xué)所研究生陳文森和郭常娟為該論文共同第一作者,張科研究員為該論文通訊作者。該研究得到了國家自然科學(xué)基金委和中科院化學(xué)所的經(jīng)費支持。
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