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近年來(lái),由廢棄塑料造成的環(huán)境污染和資源浪費問(wèn)題日益嚴重。發(fā)展可回收利用的塑料對構建可持續發(fā)展社會(huì )具有重要意義。塑料的閉環(huán)回收可以將塑料解聚為單體并將其重新聚合為原來(lái)的塑料,是解決廢棄塑料問(wèn)題的重要方法。已報道的可閉環(huán)回收塑料主要分為兩類(lèi):一種是基于內酯/內酰胺單體的開(kāi)環(huán)聚合制備而得的可閉環(huán)回收塑料,這些塑料的聚合與解聚都需催化劑的參與;另一種是基于動(dòng)態(tài)共價(jià)交聯(lián)策略制備的共價(jià)自適應網(wǎng)絡(luò )(CANs)及類(lèi)玻璃聚合物(vitrimers),它們在特定刺激下即可實(shí)現作用力的打開(kāi)與材料的解聚,這一過(guò)程無(wú)需催化劑。然而,由于其易解聚的原因,多數CANs和vitrimers的化學(xué)穩定性仍有待于進(jìn)一步提升。因此,亟需發(fā)展化學(xué)穩定性?xún)?yōu)異和高力學(xué)性能的閉環(huán)回收塑料。
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吉林大學(xué)孫俊奇教授課題組發(fā)展了可逆交聯(lián)聚合物(RCPs)的概念,以聚合物為構筑基元,基于多重非共價(jià)鍵/動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵及原位生成的微相結構的協(xié)同交聯(lián),賦予了可逆交聯(lián)聚合物材料優(yōu)異的力學(xué)性能和穩定性。在本工作中,針對基于可逆交聯(lián)制備的閉環(huán)回收塑料穩定性差和力學(xué)強度低的問(wèn)題,該課題組制備了兼具高力學(xué)強度和優(yōu)異化學(xué)穩定性的可逆交聯(lián)聚芳香亞胺塑料(PAI),并實(shí)現了該塑料在溫和條件下的高效閉環(huán)回收。PAI塑料是由商品化雙氨基分子APB與其雙醛基衍生物A2PB基于Schiff base反應縮聚制備的(圖1a-b)。制備得到的PAI塑料為橙色透明(圖1c),其內部含有氫鍵和亞胺鍵兩種可逆作用力(圖1d)?;?/span>PAI塑料的全芳環(huán)結構及鏈段間的氫鍵相互作用,PAI塑料擁有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩定性。如圖2所示,PAI塑料的斷裂強度和楊氏模量分別為58.2 MPa和1.18 GPa(圖2a)。PAI塑料具有優(yōu)異的熱學(xué)性能,其熱分解溫度(Td)為472.3 °C,玻璃化轉變溫度(Tg)為171.5 °C(圖2b-d)。
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圖1. a) A2PB的合成步驟。b) PAI塑料的制備過(guò)程。c) PAI塑料的實(shí)物照片。d) PAI塑料的結構示意圖。
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圖2. a) PAI塑料的應力-應變曲線(xiàn)。b) PAI塑料的TGA曲線(xiàn)。c) PAI塑料的DSC曲線(xiàn)。d) PAI塑料與已報道的可閉環(huán)回收塑料的Td和Tg的比較圖。
除高的力學(xué)強度和出色的熱穩定性外,PAI塑料同時(shí)具有優(yōu)異的化學(xué)穩定性(圖3)。將PAI塑料分別浸泡在純水、1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH水溶液中60小時(shí),或浸泡在80 °C的熱水中6小時(shí),其仍能保持其原有的力學(xué)性能,證明PAI塑料具有優(yōu)異的水穩定性(圖3a-b)。將PAI塑料浸泡在DMF、DMAc、DMSO或THF等有機溶劑中60小時(shí),PAI塑料也不會(huì )發(fā)生溶解,其溶脹率只有1.6~4.3%。將溶劑干燥后,其力學(xué)性能可完全恢復,表明PAI塑料在常見(jiàn)的有機溶劑中具有良好的穩定性(圖3c-d)。在PAI塑料中,芳環(huán)間的π-π相互作用及酰胺鍵之間的氫鍵使得鏈段緊密、有序地堆積,將動(dòng)態(tài)的亞胺鍵限域在由剛性鏈段形成的致密而疏水的微環(huán)境中,從而有效阻止溶劑的滲入引起的亞胺鍵的解離,進(jìn)而賦予了PAI塑料優(yōu)異的化學(xué)穩定性。
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圖3. a) PAI塑料浸泡在純水、1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH水溶液中浸泡60小時(shí),以及在80 °C的熱水中浸泡6小時(shí)后的實(shí)物照片。b) PAI塑料浸泡在純水、1 mol/L的HCl和1 mol/L的NaOH水溶液中浸泡60小時(shí),以及在80 °C的熱水中浸泡6小時(shí)后的應力-應變曲線(xiàn)(樣品未干燥)。c) PAI塑料在DMF、DMAc、DMSO及THF中浸泡60小時(shí)后的實(shí)物照片。d) PAI塑料在DMF、DMAc、DMSO及THF中浸泡60小時(shí)并干燥后的應力-應變曲線(xiàn)。
雖然PAI塑料在多數的有機溶劑中難以溶解,但可以在極性有機溶劑和酸性水溶液的混合溶液中解聚,進(jìn)而實(shí)現其高效的閉環(huán)回收。如圖4所示,將PAI塑料剪碎后,置于THF和HCl的混合溶液中(THF/1 M HCl = 5/1, v/v)進(jìn)行室溫攪拌,PAI塑料即可溶解并解聚,得到均一的溶液(圖4(i)-(ii))。將此溶液滴入乙醇中,A2PB從溶液中沉淀出來(lái),而APB的鹽酸鹽依然溶解在溶液中,經(jīng)過(guò)濾后即可收集到A2PB粉末(圖4(iii)-(iv))。將APB的鹽酸鹽溶液加入NaOH溶液中,APB鹽酸鹽被去質(zhì)子化,經(jīng)過(guò)過(guò)濾后即可收集到APB粉末(圖4(v)-(vi))?;厥盏玫降膯误w可以再次用于制備PAI塑料,如圖5a所示,經(jīng)歷5次閉環(huán)回,所制備的PAI塑料的應力-應變曲線(xiàn)依然與原來(lái)PAI塑料的應力-應變曲線(xiàn)重合,證明PAI塑料具有優(yōu)異的閉環(huán)回收性能?;厥盏玫降腁PB和A2PB單體的核磁譜圖與初始單體一致,證明回收得到的單體具有高的純度(圖5b-c)。同時(shí),回收得到的單體具有高的回收率,五次回收后,A2PB和APB的回收率依然分別為~94%和~92%(圖5d)。
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圖4.利用選擇性沉淀法實(shí)現PAI塑料閉環(huán)回收的實(shí)物照片。a) 剪碎的PAI塑料。b) PAI塑料溶于60 mL THF和1 mol/L HCl的混合溶液。c) 將混合溶液加入200 mL乙醇中。d) 過(guò)濾后得到APB鹽酸鹽的溶液及A2PB粉末。e) 將APB鹽酸鹽溶液濃縮并加入到300 mL 1 mol/L的NaOH溶液中。f) 過(guò)濾后得到APB粉末。
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圖5. a) 五次回收后,PAI塑料的應力-應變曲線(xiàn)。b-c) 五次回收得到的A2PB (b)和APB (c) 單體的核磁圖。d) 五次回收后兩種單體的回收率。
除選擇性沉淀法外,本工作還開(kāi)發(fā)了基于單體轉化法的全新回收策略。如圖6所示,將PAI塑料剪碎并解聚,得到含有APB和A2PB兩種單體的溶液(圖6(i)-(ii))。將此溶液滴入NaOH溶液中,獲得APB和A2PB兩種混合單體的沉淀(圖6(iii) 和(iv))。將混合單體置于KOH溶液中于100 °C加熱攪拌64小時(shí),基于酰胺鍵在強堿條件下的水解反應,可將A2PB單體轉化回APB單體,經(jīng)過(guò)過(guò)濾后即可收集得到APB單體(圖6(v)-(vi))。本工作中發(fā)展的單體轉化法,適用于難以利用溶解度差異實(shí)現組分分離的聚合物體系,可有效減少單體分離帶來(lái)的困難,豐富了聚合物閉環(huán)回收的方法。
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圖6. 利用單體轉化法實(shí)現PAI塑料閉環(huán)回收的實(shí)物照片。a) 剪碎的PAI塑料。b) PAI塑料溶于42 mL THF和1 mol/L HCl的混合溶液。c) 將混合溶液加入150 mL 6 mol/L的NaOH溶液中。d) 過(guò)濾后,收集得到APB及A2PB的混合粉末。e) 將混合粉末置于60 mL 1 mol/L的KOH溶液中,100 °C加熱64小時(shí)。f) 過(guò)濾后,收集得到APB粉末。
由于PAI塑料的解聚及溶解需要極性有機溶劑與酸性水溶液的組合,因而可利用PAI塑料與其他常用聚合物溶解性的不同,實(shí)現在含有多種廢棄聚合物的混雜體系中對PAI塑料的選擇性回收(圖7)。如圖7a所示,將PAI塑料與五種常見(jiàn)聚合物(聚乳酸(PLA)、聚丙烯(PP)、聚異戊二烯(PI)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚乙烯(PE))共混,可得到混合聚合物(圖7a(i)-(iii))。向此混合聚合物中加入THF和HCl的混合溶液,即可實(shí)現PAI塑料的解聚及溶解,而其他聚合物依然保持不溶(圖7a(iv))。經(jīng)過(guò)濾后,解聚的PAI溶液被分離出來(lái),基于圖4中的選擇性沉淀法,可以回收得到高純度的A2PB和APB單體(圖7a(v)-(vi))?;谙嗤姆蛛x策略,也可以將PAI塑料從聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚碳酸酯(PC)的混合體系中分離出來(lái),得到高純度的單體(圖7b(vii)-(viii))。
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圖7. PAI塑料在混合聚合物體系中的選擇性回收。a) PAI塑料在PLA、PP、PI、PET和PE中的選擇性回收。b) PAI塑料在PS、PVC和PC中的選擇性回收。
綜上所述,通過(guò)將兩種芳環(huán)單體基于Schiff base反應聚合,制備了兼具高力學(xué)強度和優(yōu)異化學(xué)穩定性的可閉環(huán)回收PAI塑料。由于動(dòng)態(tài)亞胺鍵被限域在由剛性鏈段組成致密微環(huán)境中,PAI塑料可在水溶液及有機溶劑中保持穩定。此外,該工作首次提出了“單體轉化法”這一新的塑料回收策略,其適用于不易通過(guò)選擇性沉淀法實(shí)現組分分離的聚合物材料的閉環(huán)回收。該工作以“Acid-Cleavable Aromatic Polymers for the Fabrication of Closed-Loop Recyclable Plastics with High Mechanical Strength and Excellent Chemical Resistance”為題發(fā)表在期刊《Angewandte Chemie》上。吉林大學(xué)“鼎新學(xué)者”博士后陸星遠為本文第一作者,吉林大學(xué)教授孫俊奇為本文通訊作者。
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