現代工業(yè)技術(shù)的進(jìn)步對工程高分子材料提出了越來(lái)越嚴格的要求。對于大多數工程材料而言，強度和韌性是兩個(gè)基本且必不可少的參數。但遺憾的是，俗話(huà)說(shuō)“魚(yú)與熊掌不可兼得”，強度和韌性往往是矛盾的，一個(gè)的增加總是伴隨著(zhù)另一個(gè)的減少。不可避免地，這種固有矛盾的存在極大地制約了高性能材料的進(jìn)步。因此，在不犧牲韌性的情況下實(shí)現高強度既是材料科學(xué)的一大難題，也是一個(gè)挑戰。

為了應對這一挑戰，中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所王齊華研究員團隊報道了一種開(kāi)創(chuàng )性的柔性籠增強的超分子彈性體(CSE)，通過(guò)將有機亞胺籠作為柔性節點(diǎn)引入超分子網(wǎng)絡(luò )，該彈性體表現出卓越的堅固性、抗撕裂性、抗疲勞性和形狀記憶特性。基于能量耗散原理，從實(shí)驗和理論上證實(shí)了有機亞胺籠和梯度氫鍵的協(xié)同效應是構建堅固聚合物的可靠途徑之一。?該項工作為平衡材料強度和韌性之間的權衡提供一種極具吸引力的策略，這些彈性體材料有望在未來(lái)應用于如盾構機等大型設備中。相關(guān)工作以題為“Flexible Cages Enable Robust Supramolecular Elastomers”的論文發(fā)表在最新一期的《Advanced Materials》上。

在此，精心選擇具有六個(gè)羥基的有機籠（即OIC）作為構建堅固的超分子彈性體的柔性節點(diǎn)。OIC是通過(guò)亞胺縮合反應得到，因其靈活性和亞胺鍵而被認為是柔性節點(diǎn)。隨后，通過(guò)兩步或三步工藝制造了一系列聚（脲-氨基甲酸酯）（PUU）和 CSE。圖1形象地將OIC描述為一個(gè)靈活的節點(diǎn)，整合至聚合物鏈中，產(chǎn)生更穩定的3D網(wǎng)絡(luò )，即從傳統的PUU升級到CSE。

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圖 1?傳統PUU到CSE的網(wǎng)絡(luò )結構變化示意圖

隨后，研究人員通過(guò)系列平行對照測試表征，如圖2所示，從PUU和CSE的分子結構，從機械性能到熱穩定性，從透射率到X射線(xiàn)衍射等多個(gè)維度去考察了PUU和CSE的性能。最終，證實(shí)了極少量的 OIC可以形成更強大的網(wǎng)絡(luò )，從而顯著(zhù)提高機械強度（85.0 MPa；增加約10倍）和韌性（418.4 MJ m^-3；增加約7倍）。

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圖 2?PUU 和 CSE 相關(guān)的結構表征

為了確定OIC對增強聚合物網(wǎng)絡(luò )的貢獻，通過(guò)拉伸實(shí)驗評估了彈性體的機械性能。結果表明，極少量的OIC可以顯著(zhù)提高強度和韌性，且最合適的摻入量時(shí)帶來(lái)了最佳的機械性能。最終，SPUU-OIC_0.05?具有出色的堅固性，其中重約0.20 g的矩形薄膜可以輕松舉起重20.0kg的桶（超過(guò)其重量的100,000倍）。

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圖 3?PUU 和 CSE 的機械性能

為了闡明為什么OIC可以顯著(zhù)增強網(wǎng)絡(luò )，研究人員進(jìn)行了詳細的實(shí)驗分析和理論模擬以深入剖析其相關(guān)的能量耗散機制。首先，對 PUU 和 CSE 系統進(jìn)行了全原子分子動(dòng)力學(xué) (MD) 模擬。理論計算結果支持了靈活的OIC可以實(shí)現強大的超分子網(wǎng)絡(luò )的論點(diǎn)。其次，進(jìn)行了加載和卸載循環(huán)試驗，應變從100%增加到1000%，無(wú)延遲時(shí)間。不同應變下的滯后面積被繪制為相應的應變相關(guān)函數?；谀芰亢纳⒃?，證實(shí)OIC作為一個(gè)靈活的節點(diǎn)，賦予了網(wǎng)絡(luò )更大的耗散能力，使其能夠承受更大的負載力和應變。第三，采用二維廣角X射線(xiàn)散射儀監測不同應變下SPUU-OIC_0.05動(dòng)態(tài)域的結構變化。隨著(zhù)樣品從0%拉伸到400%，初始狀態(tài)顯示的各向同性散射環(huán)信號沿拉伸方向減弱，在垂直方向增強。同時(shí)，赤道區域出現兩個(gè)斑點(diǎn)，表明聚合物鏈沿著(zhù)拉伸方向排列而導致應變誘導結晶。

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圖 4分子動(dòng)力學(xué)模擬和能量耗散分析

通過(guò)實(shí)驗和理論證明，CSE的優(yōu)異性能可歸因于以下因素：i）網(wǎng)絡(luò )中致密且均勻的微相分離結構。ii) 碳酸酯基、氨基甲酸酯基和脲基部分，作為受體和供體形成梯度氫鍵相互作用。iii) 由氫鍵和亞胺鍵構成的可逆犧牲鍵。iv) OIC作為靈活節點(diǎn)會(huì )產(chǎn)生更大的能量耗散，進(jìn)一步增加網(wǎng)絡(luò )破裂的能量勢壘。v) 拉伸引起沿拉伸方向的定向結晶。以上這些因素共同賦予CSE卓越的強度和韌性。

總之，該研究旨在結合超分子氫鍵的優(yōu)越性和共價(jià)亞胺籠的靈活性來(lái)調整機械性能，以解決高強度和韌性兼容性差的問(wèn)題。通過(guò)在超分子網(wǎng)絡(luò )中引入共價(jià)亞胺籠，成功報道了一種具有超強堅固性、抗撕裂性、抗疲勞性、彈性恢復和形狀記憶效果的柔性籠增強的超分子彈性體。這項工作為高強度兼高韌性聚合物材料的開(kāi)發(fā)提供了一種新的解決方案。

參考文獻：

J. Xu, M. Shao, X. Wang, T. Chen, S. Li, X. Zhang, T. Wang, Y. Zhang, Z. Yang, Q. Wang, Flexible Cages Enable Robust Supramolecular Elastomers. Adv. Mater. 2024, 2311992.

DOI：10.1002/adma.202311992

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202311992

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿
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