安徽師范大學(xué)代勝瑜教授課題組J. Catal.文章：金屬-π相互作用下雜原子二苯并環(huán)庚基對乙烯聚合鏈轉移與鏈行走的調控研究
發(fā)表時(shí)間 ：2024-05-22
作者 ：高分子科學(xué)前沿
來(lái)源 ：高分子科學(xué)前沿
鏈行走與鏈轉移是決定通過(guò)后過(guò)渡金屬催化乙烯（共）聚合所生產(chǎn)聚烯烴結構和分子量的兩大核心因素。這些過(guò)程受多重因素影響，既包括外部聚合條件，例如助催化劑類(lèi)型、溫度、單體濃度及鏈轉移試劑，也涵蓋催化活化位點(diǎn)周邊的配體環(huán)境，特別是配體的空間位阻和電子效應。在諸多因素中，配體空間位阻在后過(guò)渡金屬催化體系中起到了關(guān)鍵的調節作用，用以平衡鏈行走、鏈轉移及鏈增長(cháng)之間的關(guān)系。研究顯示，在多數后過(guò)渡金屬催化體系中，增大催化中心的軸向空間位阻能有效抑制鏈轉移，進(jìn)而在相同條件下生產(chǎn)出分子量更高的聚合物。例如，一系列不對稱(chēng)二芳基甲基α-二亞胺鎳和鈀催化劑(圖1a-b)的空間位阻逐步增加時(shí)，所得聚乙烯和共聚物的分子量也隨之逐步增加。然而，這種趨勢并非放之四海而皆準，因為鏈增長(cháng)同樣可能受到空間位阻的制約。在某些情境下，鏈增長(cháng)受到的抑制可能更為顯著(zhù)，導致所得聚合物的分子量反而低于那些由弱屏蔽催化中心生產(chǎn)的聚合物。例如，某些不對稱(chēng)α-二亞胺鎳催化劑能迅速產(chǎn)出高分子量聚乙烯。同樣地，空間位阻的變化也可能影響鏈行走過(guò)程及所得聚合物的微觀(guān)結構，諸如支化度的改變。先前的研究揭示，隨著(zhù)鈀催化中心空間位阻的增加，所得聚乙烯和共聚物的支化度逐漸降低（Macromolecules?2016,?49, 8855–8862）。相反地，在相應的鎳催化體系中，聚乙烯的支化度最初隨鎳催化中心空間位阻的增加而上升，隨后又出現下降（Organometallics?2019,?38, 2919-2926）。這些發(fā)現凸顯了通過(guò)調整配體空間位阻，我們能夠定制出具有理想分子量和支化度的聚合物。經(jīng)過(guò)精心調控，我們可以改變聚烯烴的結構與性能，從而制備出目標聚合物。
此外，調節配體的電子效應也有可能在一定程度上影響所得聚合物的分子量、支化度和拓撲結構，這一點(diǎn)在中性水楊醛亞胺鎳體系中尤為明顯。例如，Mecking等人報道的N-三苯基水楊醛亞胺鎳催化劑中，具備吸電取代基（如CF3、SF5、NO2）的催化劑能聚合得到高分子量線(xiàn)性聚合物，而具備給電子取代基（如Me、OMe）的催化劑則在相同條件下聚合得到超支化低分子量聚合物(圖1c)（Acc. Chem. Res.?2020,?53, 2738–2752）。理論計算與實(shí)驗證據均表明，鄰芳基芳環(huán)與鎳中心之間較弱的相鄰基團相互作用有利于β-H的消除，進(jìn)而促進(jìn)鏈轉移與支化形成。近期的一些報道還發(fā)現了類(lèi)似的弱鄰基相互作用，涉及[N^N]體系中陽(yáng)離子鎳和鈀的遠程非共軛電子效應(圖1d)( Polym. Chem.?2020,?11, 2692–2699)及第二層配位空間效應(圖1e)(?Angew. Chem., Int. Ed.?2017,?56, 11604–11609)。盡管已觀(guān)察到一些有意義的模式，但這些相互作用對聚合活性、分子量及所得聚合物微觀(guān)結構的影響尚不十分明確。在本研究中，我們通過(guò)用具有不同給電子能力的雜原子取代催化劑中橋接的亞乙基碳原子，從而實(shí)現了對所得（共）聚合物分子量的精確調控(圖1f)。值得注意的是，我們觀(guān)察到弱金屬-π相互作用實(shí)際上是抑制而非促進(jìn)鏈行走，這與先前報道的趨勢形成了鮮明對比。
圖1.??配體空間位阻（a-b）和電子效應（c-f）修飾的后過(guò)渡金屬催化劑
圖2.?含二苯并環(huán)庚基及雜原子取代的二苯并環(huán)庚基α-二亞胺配體和其相應的鎳和鈀催化劑
按照先前報道的方法，我們采用NaBH4還原對應的二苯并庚酮，成功合成了二苯并庚醇及其雜原子取代的醇類(lèi)（O1-O3）。緊接著(zhù)，我們通過(guò)金屬催化的Friedel-Crafts烷基化反應，進(jìn)一步制備了單側苯并環(huán)庚基苯胺及其含雜原子的取代胺類(lèi)（A1-A3）。之后，在對甲苯磺酸的催化作用下，我們將苯胺A1-A3與2，3-丁二酮在120 ℃的甲苯環(huán)境中進(jìn)行縮合，從而得到了α-二亞胺配體L1-L3（詳見(jiàn)圖2）。為了確?；衔锏臏蚀_性，我們使用了1H和13C NMR以及高分辨率質(zhì)譜（HRMS）對所有新合成的化合物進(jìn)行了詳盡的表征。當α-二亞胺配體（L1-L3）與1當量的（DME）NiBr2或（COD）PdMeCl反應時(shí)，能夠生成相應的催化劑Ni1-Ni3和Pd1-Pd3，且產(chǎn)率分別達到了59-74%和52-70%（參見(jiàn)圖2）。我們對鎳催化劑進(jìn)行了元素分析表征，同時(shí)，對鈀催化劑則采用了更為全面的1H和13C NMR、元素分析以及X射線(xiàn)單晶衍射進(jìn)行表征。為了進(jìn)一步探究催化劑的結構，我們通過(guò)乙醚對催化劑的二氯甲烷溶液進(jìn)行分層，成功獲得了催化劑Pd1和Pd2的單晶，并對其進(jìn)行了X射線(xiàn)衍射分析。分析結果顯示，這兩種鈀催化劑在Pd金屬中心周?chē)尸F出平面正方形幾何結構（見(jiàn)圖3）。從單晶結構中我們可以清晰地觀(guān)察到，二苯并環(huán)庚基取代基對鈀中心的軸向位置起到了有效的屏蔽作用。特別是在催化劑Pd2的單晶中，兩個(gè)氧原子與金屬中心之間的距離（Pd1-O1=6.31?，Pd1-O2=6.87?）遠大于兩個(gè)原子間的范德華半徑總和（3.15?），這表明氧原子與金屬中心之間直接相互作用的可能性極低。相較之下，二苯并環(huán)庚基取代基中的苯基中心與金屬中心的距離僅為3.95 ?，這揭示了在聚合過(guò)程中可能存在弱相互作用，因為這個(gè)距離已接近金屬-π相互作用的臨界值。此外，系統中的雜原子能夠通過(guò)調節苯環(huán)上的電子密度來(lái)影響與金屬中心的相互作用強度，這種調節機制為控制乙烯聚合過(guò)程中的鏈轉移和鏈行走提供了有效手段。經(jīng)過(guò)200當量助催化劑Et2AlCl的活化處理后，三種鎳催化劑在乙烯聚合反應中均展現出了卓越的活性。在相同的實(shí)驗條件下，這三種催化劑的活性排序為Ni1>Ni2>Ni3，其中Ni1的活性顯著(zhù)高于其他兩種催化劑（見(jiàn)圖4a）。Ni2和Ni3活性的降低，可能是由于雜原子取代的二苯并環(huán)庚基與催化中心之間產(chǎn)生了更強的金屬-π相互作用，這種作用抑制了鏈的增長(cháng)過(guò)程（見(jiàn)圖5a）。特別值得注意的是，含有硫的取代基對催化劑活性的抑制作用更為顯著(zhù)。隨著(zhù)溫度從30℃升高到50℃，Ni1和Ni3的聚合活性逐漸增強，但在70℃時(shí)活性開(kāi)始下降。與此不同，Ni2的聚合活性則隨著(zhù)溫度的升高而持續下降（見(jiàn)圖4a）。這種變化可以歸因于催化劑穩定性和活性隨溫度變化的相互作用。金屬-π相互作用不僅對催化劑的活性有影響，還顯著(zhù)改變了所得聚乙烯的分子量和微觀(guān)結構。由Ni1催化制得的聚乙烯，其分子量明顯高于由其他兩種催化劑制得的聚乙烯，差距超過(guò)一個(gè)數量級（見(jiàn)圖4b）。在乙烯聚合過(guò)程中，富電子的雜原子取代二苯并環(huán)庚基通過(guò)與雙鍵中間體競爭配位到金屬中心，從而促進(jìn)了鏈轉移過(guò)程。這種促進(jìn)作用隨著(zhù)取代基電子豐度的增加而增強（見(jiàn)圖4b和圖5b）。聚乙烯的分子量主要由鏈增長(cháng)速率與鏈轉移速率的比值決定。由于金屬-π相互作用在加速鏈轉移的同時(shí)減緩了鏈增長(cháng)，因此這一比值顯著(zhù)降低，導致聚乙烯的分子量大幅下降。同時(shí)，隨著(zhù)溫度的升高，所得聚乙烯的分子量逐漸降低（見(jiàn)圖4b），這一觀(guān)察結果與先前關(guān)于α-二亞胺鎳體系的報道相一致，即溫度升高會(huì )導致鏈轉移與鏈增長(cháng)的比率上升。最引人注目的是，這種金屬-π相互作用對聚乙烯的支化度也產(chǎn)生了顯著(zhù)影響。如圖4c所示，與Ni2（43-48/1000C）和Ni3（21-32/1000C）催化合成的聚乙烯相比，Ni1（83-90/1000C）催化合成的聚乙烯具有明顯更高的支化度。富電子的雜原子取代二苯并環(huán)庚基通過(guò)抑制乙烯聚合過(guò)程中的β-H消除來(lái)阻礙鏈行走，從而降低聚乙烯的支化度（見(jiàn)圖6）。特別是更富電子的硫代二苯并環(huán)庚基取代基，對鏈行走的抑制作用更為顯著(zhù)，導致聚乙烯的支化度最低（見(jiàn)圖4c和圖6）。此外，根據先前對α-二亞胺鎳體系的研究，溫度升高會(huì )增加聚乙烯的支化度，因為高溫條件更有利于鏈行走而非鏈增長(cháng)。這些支化聚乙烯的熔點(diǎn)各不相同，許多樣品甚至表現出雙熔點(diǎn)特性。這種現象可能是由多種因素共同作用的結果，如聚合物分子量的降低以及非均質(zhì)支化結構等，這些因素都可能導致聚合物的結晶過(guò)程變得不規則。圖4.??在30-70 ℃條件下，Ni1-Ni3生成聚乙烯的產(chǎn)量(a)、分子量(b)和支化度(c)圖5.?富電子雜原子取代二苯并環(huán)庚基取代基促進(jìn)鏈轉移發(fā)生的可能機制圖6.?富電子的雜原子二苯并環(huán)庚基與β-H競爭與金屬中心的相互作用抑制β-H消除的反應機制經(jīng)過(guò)2.0當量的四（3,5-二（三氟甲基）苯基）硼酸鈉（NaBArF）的原位活化后，鈀催化劑展現出了中等活性。在30℃時(shí)，裝載了含雜原子二苯并環(huán)庚基取代基的催化劑Pd2和Pd3的活性超過(guò)了Pd1。然而，當溫度升高到50℃時(shí)，這一活性趨勢發(fā)生了反轉（圖7a）。與鎳體系相比，鈀體系中的反應情況更為復雜，這種復雜性可能源自多種因素，例如Pd金屬中心對富電子芳基的更高耐受性以及溫度對這些相互作用的復雜影響。與鎳體系的觀(guān)察結果相呼應，Pd2在所有測試溫度下均優(yōu)于Pd3，尤其是當取代基為含硫的更富電子基團時(shí)，鏈增長(cháng)受到的抑制更為明顯（見(jiàn)圖7a）。值得注意的是，隨著(zhù)溫度的升高，所有鈀催化劑的活性普遍增強，其中Pd1的活性增幅最為顯著(zhù)。這一提升很可能是由于在較高溫度下，乙烯插入的能量壁壘有所降低（如圖7a所示）。與鎳體系的結果相類(lèi)似，鈀體系中的金屬-π相互作用對所生成的聚乙烯的分子量產(chǎn)生了顯著(zhù)影響。鈀催化乙烯聚合所得聚乙烯的分子量遵循Pd1>Pd2>Pd3的順序（如圖7b所示）。值得注意的是，由Pd3催化得到的聚乙烯分子量明顯低于其他兩種催化劑，差距超過(guò)一個(gè)數量級（請見(jiàn)圖7b）。這一發(fā)現進(jìn)一步印證了含硫二苯并環(huán)庚基取代基對鈀催化中心的深遠影響。與鎳體系相一致的是，隨著(zhù)溫度的升高，所有催化劑產(chǎn)生的聚乙烯分子量均有所下降，這主要歸因于鏈轉移與鏈增長(cháng)比率的降低。然而，與鎳體系不同的是，在鈀體系中，僅有含硫的二苯并環(huán)庚基取代基對降低聚乙烯的支化度具有顯著(zhù)影響（請見(jiàn)圖7c）。這可能是因為柔性的、富電子的含硫二苯并環(huán)庚基取代基與鈀催化中心之間的相互作用更為有效。對聚乙烯進(jìn)行13C NMR譜分析揭示了其支化結構主要由長(cháng)鏈支化構成（如圖8所示），從而驗證了這些聚合物在室溫下于THF中的溶解度。綜上所述，在鈀體系中，含氧的二苯并環(huán)庚基取代基在促進(jìn)鏈轉移和抑制鏈行走方面效果不佳，這可以歸因于鈀中心對富電子環(huán)境具有一定的耐受性。圖7.??30 ℃和50 ℃下，Pd1-Pd3產(chǎn)生聚乙烯的產(chǎn)量（a）、分子量（b）和支化度（c）比較圖8. ?在30 ℃下，Pd2產(chǎn)生的支化聚乙烯的13C NMR譜圖分析丙烯酸甲酯，作為一種廣泛使用的單體，在乙烯共聚反應中占據著(zhù)舉足輕重的地位。它常被用作評估α-二亞胺鈀催化劑共聚性能的基準物質(zhì)。同時(shí)，丙烯酸甲酯在極性官能化聚乙烯的合成過(guò)程中也扮演著(zhù)重要角色。本研究發(fā)現，與均聚活性相比，鈀催化劑在共聚反應中的活性顯著(zhù)降低。這一現象主要是由于丙烯酸甲酯插入后形成了穩定的環(huán)狀中間體。與鈀催化的乙烯均聚反應類(lèi)似，通過(guò)Pd3催化的乙烯與丙烯酸甲酯的共聚反應所生成的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，其分子量明顯低于由Pd1和Pd2催化得到的共聚物，同時(shí)其支化度也較低（見(jiàn)圖9）。這些觀(guān)察結果表明，在乙烯-丙烯酸甲酯共聚過(guò)程中，含硫的二苯并環(huán)庚基取代基同樣起到了抑制鏈行走并促進(jìn)鏈轉移的作用。然而，一個(gè)引人注目的現象是，Pd3的共聚活性與Pd1相當，且顯著(zhù)高于Pd2（參見(jiàn)圖9a）。盡管其根本原因仍有待深入探究，但這可能與含硫二苯并環(huán)庚基取代基在促進(jìn)穩定環(huán)中間體開(kāi)環(huán)方面的作用有關(guān)。值得注意的是，在多數情況下，由Pd1和Pd2催化的共聚物中，丙烯酸甲酯的插入比例超過(guò)了Pd3。這一差異的具體原因目前尚不明確，但可能與二苯并環(huán)庚基取代基和丙烯酸甲酯單體之間的Pd-π相互作用的特性密切相關(guān)。圖4.9??在1.0和2.0 mol/L丙烯酸甲酯濃度下，用Pd1-Pd3生成的共聚物的產(chǎn)量（a）、插入比（b）、分子量（c）和支化度（d）的比較綜上所述，本研究利用α-二亞胺配體，成功設計并合成了一系列具有單邊雜原子二苯并環(huán)庚基取代基的鎳和鈀催化劑。在鎳催化的乙烯聚合反應中，我們發(fā)現雜原子二苯并環(huán)庚基鎳催化劑的活性較低，所生成的聚乙烯相較于二苯并環(huán)庚基鎳催化劑，具有更低的分子量和支化度。特別值得一提的是，含硫取代的二苯并環(huán)庚基鎳催化劑的活性更低，且其產(chǎn)生的聚乙烯分子量和支化度均低于含氧取代的二苯并環(huán)庚基鎳催化劑。在鈀催化的乙烯聚合中，我們也觀(guān)察到類(lèi)似的規律：雜原子的二苯并環(huán)庚基鈀催化劑相較于對應的二苯并環(huán)庚基鈀催化劑，更傾向于生成低分子量和低支化度的聚乙烯。尤為引人注目的是，在鈀體系中，含硫的二苯并環(huán)庚基取代基對聚合反應的影響更為顯著(zhù)。在雜原子二苯并環(huán)庚基鈀催化劑的共聚反應中，也呈現出類(lèi)似的趨勢，顯著(zhù)特點(diǎn)是能夠生成低分子量且低支化度的共聚物。我們將這些觀(guān)察結果歸因于催化中心上相鄰基團間的金屬-π相互作用。具體來(lái)說(shuō)，在乙烯的（共）聚合過(guò)程中，與富電子的雜原子二苯并環(huán)庚基取代基相關(guān)的增強的金屬-π相互作用，有助于促進(jìn)鏈轉移并抑制鏈行走。特別是在鎳和鈀體系中，含硫的二苯并環(huán)庚基取代基因其強給電子能力和較柔性的電子結構，顯著(zhù)地促進(jìn)了鏈轉移并抑制了鏈行走。本研究不僅為金屬催化乙烯聚合體系的設計和優(yōu)化提供了寶貴的參考，更展示了通過(guò)合理選擇配體和取代基來(lái)精準調節聚乙烯性能的可行性。該研究成果發(fā)表在《J. Catal.》（DOI:10.1016/j.jcat.2024.115550），陸衛青和丁北航為該論文共同第一作者。
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