圖 1. 聚烯烴中的C–C鍵斷裂策略

受聚烯烴的風(fēng)化現象啟發(fā)（圖1a-iii），日本東京大學(xué)的Kyoko Nozaki課題組近日采用含有少量羧基側鏈的聚烯烴（PE-COOH），通過(guò)在主鏈引入自由基“trigger”的方式，在溫和條件下實(shí)現了晶態(tài)聚烯烴的固態(tài)形式光降解 (圖1b, c)。值得注意的是，這種羧基化的PE易于合成，并且通常以EAA（乙烯-丙烯酸共聚物）形式出售。更為重要的是，由于結合了PE的結晶性和羧酸之間的氫鍵作用，相比于簡(jiǎn)單PE，PE-COOH具有增強的粘附性、機械韌性和強度。作者發(fā)現，以鈰鹽和空氣中的氧氣分別作為光催化劑和氧化劑，在極性溶劑（乙腈或者水）中60-80?oC可將PE-COOH（-COOH含量4.8 mol%, 甲基支鏈1.4/1000 C，Mn?= 8.3 kg/mol，D?= 2.6）快速光降解為分子量接近蠟（Mn?= 0.3-0.8 kg/mol）的片段，并且幾乎定量地回收了碳原子（總重量回收率為98%），避免了傳統氧化降解中因過(guò)度氧化而造成大量碳原子損失的問(wèn)題。需要指出的是，混合體系在反應前后均呈現出非均相狀態(tài)，因為PE-COOH不溶于乙腈（或水），甚至不會(huì )溶脹，這表明該降解反應發(fā)生在固態(tài)而不是溶脹狀態(tài)，允許反應在較低溫度下進(jìn)行，從而避免了熔融聚烯烴反應中的高粘度技術(shù)問(wèn)題。相關(guān)成果以“Mild Catalytic Degradation of Crystalline Polyethylene Units in Solid State Assisted by Carboxylic Acid Groups”發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上，第一作者為盧斌博士，通訊作者為東京大學(xué)的Kyoko Nozaki教授和Kohei Takahashi博士。

該方法對于具有較低-COOH含量的PE-COOH同樣有效，比如HDPE類(lèi)PE-COOH（-COOH含量1.2 mol%，甲基支鏈1.8/1000 C，圖 2b）和一種支鏈更多的LDPE類(lèi)PE-COOH（-COOH含量1.7 mol%，圖 2c）。相比之下，在缺少-COOH基團的簡(jiǎn)單PE（HDPE）的反應中，僅檢測到輕微的分子量下降（圖 2d），這些結果證明了-COOH基團在聚烯烴高效降解中的關(guān)鍵作用。

圖 2. 不同聚烯烴的反應性

此外，該方法也適用于PE-COOH和鈰鹽的物理混合物在無(wú)溶劑條件下的降解（圖3）。將HDPE類(lèi)PE-COOH（Mn?= 8.3 kg/mol，D?= 2.6）和CeCl3?7H2O通過(guò)球磨混合1 h，然后在80?oC無(wú)溶劑狀態(tài)下進(jìn)行光降解。通過(guò)對產(chǎn)物的SEC分析，觀(guān)察到分子量的顯著(zhù)下降（24 h后降至Mn?= 1.0 kg/mol; 96 h后降至Mn?= 0.3 kg/mol）。

圖 3. (a) 通過(guò)球磨制備的PE-COOH和CeCl3?7H2O的混合物。(b) 未分散在溶劑中而以固體狀態(tài)進(jìn)行的光降解。

進(jìn)一步的，該方法的實(shí)用性可通過(guò)HDPE類(lèi)PE-COOH薄膜樣品（厚度 ~0.1 mm）的反應得到證明。與粉末樣品相比，膜的表面積較小。因此在延長(cháng)反應時(shí)間至96 h后，可檢測到類(lèi)似的分子量降低（Mn?= 0.3 kg/mol，圖 4a）。值得注意的是，在鈰鹽存在下，聚合物薄膜在照射后變脆并且開(kāi)裂，而在沒(méi)有鈰鹽的情況下，膜外觀(guān)幾乎保持不變（圖 4b）。進(jìn)一步的SEM形貌分析表明，在缺少鈰鹽的情況下，膜表面幾乎沒(méi)有明顯變化，而在有鈰鹽的情況下，薄膜表面出現明顯的侵蝕和裂紋，并且觀(guān)察到了脆性斷裂特征的斷面。隨著(zhù)反應的進(jìn)行，裂紋可以增加膜表面的滲透性，使得鈰催化劑和氧氣能夠到達薄膜的更深區域，從而促進(jìn)反應的進(jìn)行。

圖 4. PE-COOH薄膜樣品的反應: (a) w/ Ce，96 h. (b) w/o Ce，48 h.

最后，基于該反應的非均相特性，作者通過(guò)DSC、WAXD/SAXS研究了反應前后HDPE類(lèi)PE-COOH薄膜的熔融行為與片晶形貌的變化，以揭示反應對聚集態(tài)結構的影響。不同薄膜樣品的DSC升溫曲線(xiàn)如圖5a所示，無(wú)論有無(wú)鈰鹽，結晶度 (χc, 以黑色繪制，圖5a，右) 在照射后均增加。同時(shí)，熔點(diǎn) (Tm，以紅色繪制，圖5a，右) 在沒(méi)有鈰鹽的情況下發(fā)生下降，而在有鈰鹽的情況下升高。消除熱歷史后，作者分析了經(jīng)第二次升溫的DSC曲線(xiàn)（圖5b），發(fā)現在沒(méi)有鈰鹽時(shí)，反應后樣品的χc和Tm值與原始樣品相同。反之，在有鈰鹽的情況下，χc和Tm均升高。

圖 5. (a) DSC曲線(xiàn)（第一次加熱掃描，左）以及?χc?和Tm?變化圖（右）。(b) DSC曲線(xiàn)（第二次加熱掃描，左）以及?χc?和Tm?變化圖（右）。

一方面，在沒(méi)有鈰鹽的情況下，χc的增加和Tm的降低歸因于熱退火過(guò)程，其中非晶區域中的鏈段僅通過(guò)加熱就可重新排列成更薄的新片晶（頂部，圖6）。另一方面，在有鈰鹽的情況下，χc和Tm的增加可以通過(guò)聚合物鏈的重整來(lái)解釋?zhuān)丛趽p失部分-COOH基團后，聚合物鏈通過(guò)重排形成了更厚的片晶（底部，圖6），表現出反應后χc和Tm均升高。

圖6. HDPE類(lèi)PE-COOH片晶形貌的動(dòng)態(tài)變化。

綜上，東京大學(xué)Kyoko Nozaki教授課題組在溫和條件下實(shí)現了半結晶態(tài)PE類(lèi)聚合物的固態(tài)形式光降解，并且幾乎定量地回收碳原子。此外，作者研究了HDPE類(lèi)PE-COOH的降解過(guò)程以及反應前后的結晶結構變化，為聚烯烴的固態(tài)降解研究提供了新認識。進(jìn)一步的，相比于起始聚合物，低分子量產(chǎn)物的粘度和熱穩定性大大降低，預示其可能適用于更加高效的聚烯烴催化重整過(guò)程，從而制備高附加值的燃料，助力循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展。

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